مطالعه طیفی برهمکنش چند پورفیرین کاتیونی محلول در آب با تری نیتروتولوئن (tnt)

در این تحقیق برهمکنش پورفیرینهای کاتیونی مانند 5،10،15،20- تترا (متیل پیریدینیوم-4- ایل)-پورفیرین (tmpyp) و کمپلکس مس(ii) آن (cutmpyp) و 5،10،15،20- تترا (بنزیل پیریدینیوم-4- ایل) پورفیرین (tbzpyp) با tnt با روشهای جذبی و نشری مورد مطالعه قرار گرفتند. برهمکنشهای جذبی در حلالهایn,n – دی متیل فرمامید (dmf) و استونیتریل انجام شدند. بررسی دادههای جذبی تشکیل یک کمپلکس 1:1 بین پورفیرینهای کاتیونی و tnt را نشان می دهد. ثابت اتصال این کمپلکس در دماهای مختلف از طریق ارزیابی داده های جذبی به دست آمده است که در گستره 102 تا m-1 103 می باشد. در برهمکنش tntبا tmpypدر حلال dmf به علت حلالپوشی tmpyp توسط dmf که با تشکیل پیوند هیدروژنی همراه است احتمالاً پیوند tnt با آن از طریق برهمکنش?-? و تشکیل کمپلکس 1:1 مستلزم از بین رفتن این پیوند است که منجر به افزایش بی نظمی می شود. از آنجایی که انرژی شکستن پیوند هیدروژنی بر انرژی تشکیل کمپلکس 1:1 غلبه می کند آنتالپی برهمکنش گرماگیر می شود. در برهمکنش tnt با cutmpyp در حلال dmf به علت حضور مس در حفره پورفیرین احتمال حلالپوشی و تشکیل پیوند هیدروژنی با dmf، مطابق آن چه برای tmpyp مشاهده می شود از بین می رود. بنابراین برهمکنش?-? tnt با cutmpyp منجر به تشکیل کمپلکس 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با tmpyp و tbzpyp در حلال استونیتریل به علت این که نیتروژن الکترونگاتیوی کمتری نسبت به اکسیژن دارد و برخلاف dmf فاقد فرم رزونانسی می باشد و از طرفی به خاطر در دسترس نبودن زوج الکترون آن، احتمال تشکیل پیوند هیدروژنی آن با هیدروژن پیرولی این دو پورفیرین کاتیونی و حلالپوشی کاهش می یابد. بنابراین برهمکنش?-? tnt با tmpyp و tbzpyp منجر به تشکیل کمپلکس 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با cutmpyp در حلال استونیتریل به علت حضور مس در حفره پورفیرین امکان تشکیل پیوند هیدروژنی از بین می رود بنابراین برهمکنش?-? tnt با cutmpyp منجر به تشکیل 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با tmpypدر حلالdmf تغییرات آنتروپی پیش برنده برهمکنش می باشد و از آنجایی که آنتروپی در دماهای بالا اهمیت بیشتری پیدا می کند با افزایش دما ثابت اتصال افزایش می یابد. اما در سایر برهمکنشها تغییرات آنتالپی پیش برنده برهمکنش می باشد و از آنجایی که آنتالپی در دماهای پایین اهمیت بیشتری دارد با افزایش دما ثابت اتصال کاهش می یابد.